CRISTALIZACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE ÓXIDOS DE MOLIBDENO (α-MoO3) NANO Y MICROESTRUCTURADOS

Desde el descubrimiento revolucionario del grafeno, hace ya diez años, el mundo de la ciencia de materiales se ha volcado en la investigación de los materiales 2D. En este grupo cabe destacar los estudios sobre los llamados óxidos de metales de transición (TMOs), compuestos caracterizados por un crecimiento cristalino en forma de capas exfoliables, separadas por fuerzas de van der Waals. Además, poseen una absorción muy baja en el rango del espectro visible de la luz, lo que se traduce en un comportamiento transparente para el ojo humano, pero con una absorción aumentada en el ultravioleta. Sus propiedades físicas y estructurales convierten estos semiconductores en potenciales componentes en nanodispositivos ópticos y electrónicos, como pueden ser las pantallas táctiles, sensores de luz o las células solares.
En este contexto se inicia el presente trabajo de tesis doctoral en la que se retrata el proceso de depósito, cristalización y caracterización de la molibdita rómbica (α-MoO₃) cuando esta se encuentra a una escala micro y nanocristalina.
El molibdeno (Mo) es un metal de transición que, aunque tiene una concentración bastante baja en la corteza terrestre, es superior a la de otros elementos usados clásicamente en fotónica, como el oro o el bismuto. Es un material muy estable pero que forma múltiples compuestos y de los cuales solo dos son óxidos estables: la tugarinovita (MoO₂) y la molibdita (MoO₃). Siendo este segundo el más abundante y estable, posee diferentes polimorfos, la mayoría metaestables, como la β-MoO₃ de estructura monoclínica y h-MoO₃ hexagonal. Sin embargo, existe un polimorfo estable de estructura rómbica conocida como α-MoO₃ el cual ha sido el foco de un creciente interés en los últimos años.

Esta fase se caracteriza por una estructura dipiramidal de cristales alargados y aplanados según (001) que permiten la exfoliación mecánica de láminas de muy pocos nanómetros (estructuras 2D). Además de ser anisótropo y birrefringente, tiene un frente de absorción próximo a 3 eV, siendo transparente en el rango visible de la luz y en el infrarrojo cercano. La mayoría de los estudios a cerca de este material se han realizado sobre escamas exfoliados de morfologías irregulares o bien láminas delgadas nanocristalinas. Las láminas exfoliadas de forma mecánica poseen la ventaja de dar lugar a estructuras grandes y monocristalinas; sin embargo, su tamaño y forma son aleatorios y dependen de la mecánica de la exfoliación, lo que los hace poco adecuados para la integración real en dispositivos electrónicos. Y, por otro lado, las láminas nanocristalinas sí permiten esta fácil integración, pero su comportamiento óptico se parece más al de un material amorfo que al cristalino del MoO₃, lo que dificulta el estudio de la anisotropía que caracteriza este material.
Por tanto, en este trabajo se presenta un método sencillo y eficaz para obtener láminas delgadas formadas por monocristales en la escala de las micras en lugar de los clásicos nanocristales. Con estas dimensiones y al formar láminas delgadas podemos tener un estudio de las propiedades ópticas en estructuras realmente integrables en dispositivos ópticos y electrónicos.
Como se indicado, la molibdita es un mineral relativamente escaso en la corteza terrestre, por lo que la mayoría de estudios científicos se realizan mediante fases sintéticas del material, mediante la oxidación de molibdeno metálico o a partir del disulfuro de molibdeno (MoS₂). Las muestras que componen este estudio se realizaron mediante ablación por láser de luz pulsada (PLD) en la que se utilizó un láser de alta potencia (193 nm de longitud de onda) enfocado en el interior de una cámara de vacío y sobre un blanco de MoO₃ policristalino. El PLD es una técnica de evaporación física que permite el depósito de láminas de espesores nanométricos. El spray de átomos generado se adhiere a un sustrato, normalmente silicio, dando lugar a la lámina continua. Algunas propiedades de las láminas, como el espesor o la transparencia pueden modificarse fácilmente desde su depósito, manipulando los parámetros fundamentales de: energía, tiempo de depósito y atmósfera de la cámara.
Las láminas resultantes no presentan estructuras observables a simple vista ni mediante microscopía óptica. Sin embargo, al calentar las láminas se producen cambios evidentes en ellas. Las láminas que inicialmente son opacas, a 200ºC se vuelven transparentes, y tras un tratamiento térmico de 1h a 250ºC empezamos a ver núcleos cristalinos. A medida que aumentamos el tiempo de calentado estos cristales aumentan de tamaño y número hasta cubrir la mayor parte de la superficie de la lámina. Su tiempo de saturación depende del espesor de la lámina y del tipo de horno empleado. Sin embargo, a 300º se produce pérdida de material, por lo que no es recomendable. También se comprueba una relación directa entre la velocidad del calentamiento y el tamaño cristalino.
Una vez obtenidos los cristales se realizó la caracterización de los mismos, para la cual se usaron múltiples técnicas estructurales, composicionales y ópticas.
La primera de estas técnicas fue la difracción de rayos X, realizada sobre las muestras en sus diferentes estados de cristalización. De ellos se puede corroborar que las muestras recién depositabas son amorfas y que al iniciarse la cristalización se obtienen los espaciados correspondientes a la fase rómbica de la molibdita. Estos resultados unidos a la espectroscopía Raman polarizada y la difracción mediante microscopía electrónica de transmisión, determinó que las láminas están fundamentalmente formadas por monocristales de α-MoO₃, orientados verticalmente en el plano (010) y con una gran calidad cristalina. Además, estas estructuras pueden englobarse dentro de los materiales 2D dado que su perfil topográfico muestra que sus dimensiones planares son del orden de las 10 μm, mientras que el espesor es nanométrico.
El análisis composicional se inició con una serie de espectros XPS de una muestra en su fase amorfa y cristalizada. En el rango de energía correspondiente al nivel Mo 3d se observa la presencia de dos señales: una correspondiente al estado de oxidación Mo⁶⁺, estado estable y estequiométrico que se relaciona con el MoO₃; y otra correspondiente a Mo⁵⁺, estado subestequiométrico. También se identificó la presencia de grupos OH^– en la superficie de las muestras, posiblemente debidos a fallos en el sistema de vacío durante el depósito. Esta composición y el proceso de oxidación de las muestras también se caracterizó mediante técnicas de haz de iones (RBS, NRA y ERDA).
En la caracterización óptica se observó el importante efecto de la presencia de oxígeno en la cámara sobre la transparencia de las muestras. También se determinó el cambio que se produce durante el tratamiento térmico cuando las láminas, opacas en su inicio, se vuelven transparentes y cómo las constantes ópticas del material se acercan a las reseñadas en la bibliografía a medida que avanza la cristalización. Sin embargo, estas constantes ópticas no llegan a ser exactamente iguales a las de la referencia debido a los efectos de la anisotropía de los cristales. Estos fueron estudiados mediante elipsometría con un modelo uniaxial basado en la matriz de Mueller y FTIR.
Finalmente, dado que el MoO₃ no posee fenómenos de fotoluminiscencia, se llevó acabo un dopado con iones de Eu³⁺ con el objetivo de incorporarlos en la estructura de los cristales de para producir emisión al excitarlo mediante la incidencia láser. Se reseñaron los efectos del retraso de los procesos de cristalización de las muestras, directamente relacionados con la cantidad de dopante, y la evolución de la emisión a lo largo de todo el tratamiento térmico. El desplazamiento del pico probablemente se debe al diferente entorno cristalino en el que se encuentra el ion de Eu³⁺ que pasa del cúbico en Eu2O3 al rómbico en MoO₃.
Los cristales resultantes de todo el estudio muestran unas características, ópticas, estructurales y composicionales óptimas para su posible desarrollo dentro de dispositivos ópticos y electrónicos. Demostrando así, su interés dentro de las ciencias de materiales y de cara a futuros proyectos.